緊急連絡先はあくまでも緊急連絡先なので、督促の連絡をしてはいけません。
ただ本人とまったく連絡がつかない場合「何かあったのかと心配で…」というスタンスで連絡してみるのは大丈夫です！
そのときにこちらから根掘り葉掘り言ってはいけません。「連絡してくれるように」伝えてもらいましょう。
どうしてもと内容を聞かれたら、「そこまでお聞きになられるのでしたら…」と親御さんとかなら、ちょろっと滞納の事実をお伝えしてもいいかもしれません。
ただし「本来はご本人ではないのでこのようなことをお伝えしてはいけないのですが（貴方がそこまで聞かれるなら）」というニュアンスは、しっかり伝えておきましょう。
まずは本人と連絡がとれて、督促できることが重要です。
